第一作者：Zhaoguo Liu
通讯作者：郭少华，周豪慎
通讯地址：南京大学
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202405620
作者报道了一种新型的高熵策略，用于设计和合成P2相正极材料，旨在提高钠离子电池在深度脱钠状态下的稳定性。研究团队通过将多种过渡金属元素引入到单一相结构中，成功制备了P2-Na0.67Mn0.6Cu0.08Ni0.09Fe0.18Ti0.05O2（简称MCNFT）材料。该材料在充电过程中能够实现0.61个钠离子的深度脱嵌，展现出优异的可逆性和高初始库仑效率（98.2%）。通过原位X射线衍射（XRD）和理论计算，揭示了材料在高脱钠状态下晶体结构的稳定性以及钠离子迁移的增强机制。此外，通过X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）分析，确认了阳离子和阴离子氧化还原反应的协同作用对提高充电容量的贡献。这项研究为开发低成本、高能量密度的钠离子电池正极材料提供了重要的科学依据和新的策略。
钠离子电池（SIBs）作为低成本能量存储体系在便携式电子设备、电动汽车、静态电网等领域的有着广泛应用。由于钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理、低成本的原材料以及类似的材料设计，它们在近年来引起了广泛的研究兴趣。特别地，SIBs的电化学性能在很大程度上受到正极材料的比容量和工作电压的影响。层状过渡金属氧化物NaxTMO2（x≤1）因其简便的合成方法和优异的电化学性能而受到关注。其中，锰基层状氧化物因其原材料的丰富、低毒性而脱颖而出。P2型Na0.67MnO2（NMO）因其较高的比容量和电荷补偿的可逆性，与SIBs在分布式能源存储系统中的需求相一致。然而，NMO的电化学性能主要受到复杂相变和不稳定微观结构演变的影响，特别是在电压超过3.5V时，高钠离子提取会引发从P型到O型的相变，这种结构转变可能加剧脱钠时的空间阻碍，阻碍钠离子的迁移和提取。为了解决这些问题，研究者们采取了掺杂策略来调控微观机制和反应动力学，包括引入电化学活性金属元素如镍、铁和钴来提高工作电压和促进钠的迁移，以及掺杂非活性元素如锂、镁和锌来调节相变问题，并通过诱导阴离子氧化还原反应实现大量钠离子的脱嵌。尽管如此，这些方法仍面临着诸如可逆性差、电压滞后和动力学缓慢等挑战。最近，高熵氧化物（HEOs）通过将多种元素结合到单相结构中，可有效改善宿主材料的循环性能和倍率性能。本研究中，作者报告了一种低成本的基于锰的高熵氧化物P2Na0.67Mn0.6Cu0.08Ni0.09Fe0.18Ti0.05O2（MCNFT）作为SIBs的正极材料，利用高熵策略来促进钠离子的本征迁移并激发高电压容量和循环稳定性。
图 1：展示了MCNFT样品的晶体结构表征。通过同步X射线衍射（sXRD）实验和Rietveld精修，确认了MCNFT和NMO样品的纯P2型结构。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和能量色散X射线光谱（EDS）元素分布显示了MCNFT中元素的均匀分布。此外，通过态密度（pDOS）计算来评估晶格氧的活性。
图 2：比较了两个样品在首次充放电过程中的钠离子提取量和初始库仑效率（ICE），以及循环性能。此外，利用电子能量损失谱（EELS）分析了MCNFT样品在充电至4.5V时的化学演化。
图 3：展示了MCNFT样品的电化学性能，包括充放电曲线、在不同截止电压下的容量比较、能量密度、通过GITT曲线评估的钠离子扩散系数，以及在2C电流密度下的循环性能。
图 4：探讨了MCNFT的充电补偿机制。通过O K边软X射线吸收光谱（XAS）测试和XPS测试，研究了不同充电状态下的阴离子氧化还原反应。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱用于揭示Mn的价态变化。
图 5：展示了MCNFT在电化学循环中的结构演变和稳定性。通过原位XRD分析，观察了MCNFT在前两个循环中的衍射峰变化，并通过Rietveld精修准确测量了晶格参数的变化。
通过高熵策略设计并合成了一种新型的P2相正极材料MCNFT，该材料在深度脱钠状态下展现出了优异的可逆性，能够实现0.61个钠离子的提取，并表现出比NMO更高的初始库仑效率。通过原位X射线衍射（XRD）、X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）等技术，揭示了MCNFT在高脱钠状态下晶体结构的稳定性以及钠离子迁移的增强机制。此外，理论计算与实验结果一致，证实了高熵策略通过促进钠离子迁移和提高低钠水平下的稳定性，有效提升了正极材料的能量密度和循环稳定性。这项研究为开发低成本、高能量密度的钠离子电池正极材料提供了重要的科学依据和新的设计策略。
来源：纳享新材
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