研究背景

由于锂资源日益稀缺，固态钠离子电池（SSSB）因其可持续的组成、高理论能量密度和固有的安全优势而受到广泛关注。然而，固态钠离子电池（SSSB）的发展对超离子钠离子导体（SSC）提出了严格的要求，包括室温（RT）下的高离子电导率（＞ 1 mS cm-1）、用于优异变形能力的紧密固–固接触以及与电极材料的优异界面稳定性，然而目前没有单一SSC同时满足所有这些要求。固态钠离子电池（SSSB）的发展在很大程度上取决于具有高导电性、（电）化学稳定性和可变形性的Na+导体（SSC）的发展。

非均质结构的构建提供了一种有前途的方法，以不同于传统结构优化的方式全面提高这些性能。在这里，我们利用高和低配位卤化物框架之间的结构差异，开发一类新的卤化物异质结构电解质（HSEs）。卤化物HSE结合了UCl3型高配位框架和无定形低配位相，实现了迄今为止卤化物SSC中最高的Na+电导率（室温下为2.7 mS cm-1）。

通过辨别晶体本体、非晶区域和界面的单独贡献，我们解开了卤化物HSEs内的协同离子传导，并对非晶化效应提供了全面的解释。更重要的是，HSEs出色的可变形性、高压稳定性和可扩展性使SSSB能够有效集成。采用未包覆的Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2与HSE复合的冷压负极材料，SSSB在0.2℃下循环100次，容量保持率为91.0%。

成果简介

本文利用高和低配位卤化物框架之间的结构差异，开发一类新的卤化物异质结构电解质（HSEs）。卤化物HSE结合了UCl3型高配位框架和无定形低配位相，实现了迄今为止卤化物SSC中最高的Na+电导率（室温下为2.7 mS cm-1）。通过辨别晶体本体、非晶区域和界面的单独作用，解开了卤化物HSEs内的协同离子传导，并对非晶化效应提供了全面的解释。更重要的是，HSEs出色的可变形性、高压稳定性和可扩展性使SSSB能够有效集成。

作者采用未包覆的Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2与HSE复合的冷压负极材料，SSSB在0.2℃下循环100次，容量保持率为91.0%。通过X射线衍射（XRD）、电子对分布函数（PDF）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征了HSEs的异质结构。通过结合从头算分子动力学（AIMD）模拟与低温电化学阻抗拟合，作者研究了结晶体，非晶区，和界面离子电导率的作用。这是迄今为止报道的卤化物SSC的最高值之一。

在这类卤化物HSEs的扩散机制进行了研究，揭示了不同的贡献结晶体，非晶区，以及它们之间的异质界面。此外，SSCs和阴极材料之间的界面反应的理论研究揭示了不同的界面产物的选择的SSCs或阴极材料。HSE中的组件是通用的，允许针对不同阴极材料的可调CEI设计。由于多相卤化物复合SSC的综合优势，是实现高性能SSSB的理想选择。

研究成果以“Halide Heterogeneous Structure Boosting Ionic Diffusion and High-Voltage Stability of Sodium Superionic Conductors”为题,于2023年10月17日发表在《Advanced Materials》期刊上。第一作者为加拿大西安大略大学的Jiamin Fu。

图文导读

图1 HCF-Sm/La、LCF-Ta及其异质复合材料。基于同步辐射的X射线衍射图（λ = 0.3497Å）和（a）Na0.75Sm1.75Cl6（HCF-Sm）、（b）Na0.75La1.75Cl6（HCF-La）和（c）NaTaCl6（LCF-Ta）的Rietveld修正。（d）UCl3型Na0.75M1.75Cl6(M = La，Sm)的晶体结构。（e）NaTaCl6的晶体结构。（f-g）HCF-La、HCF-Sm、LCF-Ta及其复合物（1-x）[HCF-Sm]·x[LCF-Ta]和（1-x）[HCF-La]·x [LCF-Ta]的X射线衍射图（λ = 1.5406Å，Cu Kα）。（h）LCF-Ta、0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]的Arrhenius图。（i）（1-x）[HCF-Sm]·x[LCF-Ta]和（j）（1-x）[HCF-La]·x[LCF-Ta]在25 °C下的离子电导率。（k）采用不同的LCF，HSE的离子电导率分别为0.62[HCF-Sm]·0.38LCF和0.57[HCF-La]·0.43LCF。

图2 结晶–非晶异质结构和增强的离子电导率。（a）LCF-Ta、HCF-La、HCF-Sm的高分辨X射线衍射图（λ = 0.3497Å）和（b）对分布函数（λ = 0.1905Å）分别为0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]。（c）用箱式拟合法拟合出LCFTa的质量比分别为0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]对rmax。（d-e）从0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]的颗粒边缘拍摄的HRTEM图像。（f）在-70 ℃下的交流阻抗图为0.62[HCFSm]·0.38[LCF-Ta]。（g）非均相卤化物复合材料的示意图。

图3 LCF-Ta的非晶化效应。（a）原始LCF-Ta，（b）1200 K淬火后的LCF-Ta，和（c）2000 K猝火后的LCF-Ta的结构。下图是700 K下AIMD模拟中的Na+概率密度（用黄色等值面标记）。（d）晶体中Na+扩散与非晶化LCF-Ta的示意图。（e）晶体LCF-Ta、1200 K淬火后的LCF-Ta和2000 K淬火后的LCF-Ta的Na+电导率的阿伦尼乌斯图。

图4 非晶LCF-Ta中的局部畸变。计算的LCF-Ta的（a）Ta-Cl距离和（b）Ta-Ta距离的径向分布函数。（c）LCF-Ta中Ta-Cl八面体的连续对称性测量。（d）R空间中Ta L3边缘EXAFS的傅立叶变换，具有LCF-Ta、0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]的k2加权。（e-f）键角与多重散射强度关系示意图。（g）LCF-Ta的k空间中的Ta L3边EXAFS区域为0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]。（h）LCF-Ta和（i）0.62[HCFSm]·0.38[LCF-Ta]的k2加权EXAFS数据的小波变换。

图5 电化学稳定性和电池性能。（a）不同固体电解质稳定电化学窗口的计算。（b）固体电解质与正极材料在钠化和脱钠状态下分解能的热力学计算。（c）其中使用0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]、0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]或Na3PS4作为阴极电解液的电池在室温和0.1C（1C=120 mAh g-1）下的第一次充电/放电曲线。（d-e）在室温下，以0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]为阴极电解液的电池的倍率性能。（f）（e）中电池在不同电流密度下的充电/放电曲线。（g）在2.3-4 V与Na+/Na，0.2 C，25℃。