【研究背景】

锂离子电池（LIB）技术的快速进步给汽车行业带来了突破性变化，有助于开发更可持续、更高效的电动汽车（EV）。然而，现有商用锂离子电池仍然面临许多挑战，包括与用易燃液体电解质相关的安全挑战，以及充放电过程中严重体积变化带来的技术难题等。固态电池（SSBs）由于其增强的安全性和长期循环稳定性而被认为是一种有前途的解决方案。但SSBs仍然面临着严重的电池体积变化的问题，一些研究表明，在充放电过程中，电池会发生剧烈膨胀和收缩，尤其是使用无负极结构的SSBs更容易受到体积变化的影响，这是因为在循环过程中，在固态电解质（SE）和集流体的中间层中反复沉积和剥离锂所致。近期研究表明，针对石榴石型SE基准全固态电池（ASSB），通过在中间层和集流体之间引入介质界面诱导Li沉积，可以有效地减轻枝晶渗透，但电池在充电过程中经历了相当大的体积变化放电循环，如果合并到堆叠电池配置中，可能会导致显著增加的内应力而产生严重安全问题。为了解决这一问题，使用基于混合离子和电子导体（MIEC）的3D管状负极可以有效地减少SSBs镀锂和剥离过程中的体积变化问题，这种3D管状负极通过界面扩散的电缆蠕变机制在管状网络上提供扩散通道，这有助于在3D结构内均匀沉积锂，并最大限度地减少循环过程中的体积变化。这些发现表明，设计一种界面结构，使Li在自由体积空间中沉积，有助于减少循环过程中的体积变化，从而减少内部应变，防止SE和负极层的解体，对开发高稳定性固态电池具有重要意义。

【成果简介】

近期，韩国延世大学Jong Hyeok Park教授和三星技术研究院Ju-Sik Kim在Nature Communication上发表了题为“Near-strain-free anode architecture enabled by interfacial diffusion creep for initial anode-free quasi-solid-state batteries”的文章。本文设计了一种TiN纳米管结构和Ag-C夹层来减轻循环过程中锂沉积层引起的各向异性应力，这种具有混合离子-电子导电特性的结构可以有效容纳还原锂通过界面扩散蠕变进入其自由体积空间，在锂化过程中实现了近乎无应变的操作，其体积抑制能力是传统铜负极的近十倍。值得注意的是，所制备的Li6.4La3Zr1.7Ta0.3O12 (LLZTO)基无负极准固态电池的面积容量为3.2 mA cm−2，在室温(25℃)下，可在1 mA cm−2下循环600次以上，平均库仑效率为99.8%。这项工作对缓解锂沉积过程的体积膨胀现象具有重要帮助，为实现高稳定性无负极锂金属电池提供了新思路。

【研究内容】

图1. TiN-NT石榴石型SE基AFSSB的近无应变工作原理图

工作原理和形貌分析。本文设计了一种垂直取向的氮化钛纳米管（TiN NTs）作为石榴石型Li6.4La3Zr1.7Ta0.3O12（LLZTO）基无负极SSBs结构，具有几乎无应变的特性。TiN NTs具有高导电性以及在TiN-Libcc界面上合适的Li溶解度，允许Li在纳米管结构内稳定移动。此外，在LLZTO和TiN NT结构之间嵌入了Ag-C中间层，以促进还原的Li金属向TiN NT的快速传输，从而促进在TiN NT内均匀的Li沉积。在充电/放电过程中，镀银的TiN NT负极通过将Li储存在纳米管的空隙中，有效地补偿了体积变化。相反，在传统的无负极结构中，锂沉积在Ag-C和铜集流器界面之间，这可能导致内应力积聚。系列形貌表征结果显示制备的TiN纳米管孔径约为100 nm，厚度为15 μm，且无论Ti箔的初始厚度如何，其形貌都是均匀，且各元素均匀分布。

图2. 不同SOC下TiN NT中的Li沉积行为

锂化行为分析。随后，作者在充电过程中对两种不同的充电状态（SOC，20%荷电状态和100%荷电状态）进行了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析。图2显示了Li+二次离子信号的归一化深度分布图。溅射时间约为22500秒后，NH3+和Li+信号消失，只留下Ti+二次离子信号，说明蚀刻后的TiN NT到达了Ti箔。值得注意的是，随着溅射时间增加，Li+二次离子信号强度有减小的趋势，表明在充电过程中Li金属在靠近LLZTO/TiN NT界面处的浓度最为丰富，并在向集流体方向逐渐降低。Li金属沉积主要发生在电化学活性的LLZTO/TiN NT界面，随着充电进行，持续的沉淀促使Li金属通过扩散蠕变机制沿着TiN NT的毛细壁移动，当100%时，锂金属完全沉积在管内。充满电的TiN NT的截面扫描电镜图像也证实了Li金属成功沉积在管状结构内部，且即使经过循环过程，TiN NT的直径仍保持不变，这证实了TiN NT结构具有强大的机械强度，证明了它能够承受与Li电镀和剥离过程相关的应力。这些发现与之前的研究结果一致，表明扩散蠕变是MIEC管状基质的主要锂化机制，该基质具有100 nm宽和10-100 μm深的孔道。此外，作者在不同溅射时间使用带电样品的TOF-SIMS 2D映射对TiN NT毛细血管内沉积的Li进行化学分析，对于20% SOC样品，最初在整个TiN NT表面检测到强烈的Li+信号，但在溅射时间为5000 s时，信号逐渐减弱并最终消失，支持Li沉积始于LLZTO/ TiN NT界面并向集流体方向蔓延。相比之下，在100% SOC的情况下，在整个溅射过程中检测到强烈的Li+信号，表明在充电过程中Li金属成功沉积在TiN NT毛细血管内。这些结果表明，TiN NT负极可以有效地容纳Li金属在其多孔结构中，减轻了Ag-C和集流器之间层的体积膨胀。这可以实现近乎无应变的操作，因为最小的体积变化可以防止在充放电过程中施加在电池上的相关机械应力和变形。

图3. Ag-C中间层Li传播行为及体积变化分析

Ag-C中间层中的传播行为分析。Ag-C中间层可以作为硫化物和氧化物SE的有效保护层，将Li沉积引导到Ag-C/集流器界面。然而，与硫化物SE基无负极电池相比，在氧化物SE基无负极电池中单独使用Ag-C中间层循环性能受限制，这种限制可归因于氧化物SE的脆性和非弹性性质，这使得它在循环过程中容易因反复出现的局部应力和体积变化而导致界面分解和机械失效。但研究发现，Ag-C的掺入在本系统中可以发挥作用，不仅可以引导还原Li向负极的沉积，还在LLZTO/TiN NT界面上实现均匀的界面接触方面起着至关重要的作用，因为在TiN纳米管的自由体积空间内容纳减少的Li需要使用Ag-C中间层来在LLZTO/TiN纳米管界面上建立无缝的界面接触。借助原位光学显微镜对充放电过程中Ag-C中间层中Li的传播行为进行了分析，同时采用截面扫描电镜(SEM)对Ag-C中间层的体积变化进行了研究，测量循环过程中整个电池厚度的变化来检测TiN纳米管的体积变化抑制能力。通过对Ag-C层充电过程的实时观测表明，60 min后Ag-C层上可形成岛状Li沉淀，沉积120 min后尺寸和数量均有所增长。在随后放电过程中，Ag-C层上的Li沉积逐渐退回Ag-C层，但在最后可以观察到一些剩余的Li，表明界面处Li未完全剥离。为了进一步研究锂化过程是否伴随着Ag-C中间层的体积变化，分别在0.1 C和0.5 C下循环，横断面扫描电镜图显示出Ag-C层厚度没有明显变化。这些结果验证了Ag-C中间层适合与TiN纳米管结合使用。

图4. TIN NT负极结构的体积变化抑制能力

体积变化抑制行为分析。基于上述观察，通过4点激光位移传感器研究了TiN NT全电池在循环过程中的体积变化（图4）。为了能够从电流收集器表面进行直接测量，组装了一个带有中心孔的袋型全电池，中心孔用聚酯薄膜密封，以允许激光束通过。此外，该细胞是真空密封的，以防止任何外部干扰，并与恒电位器配对循环控制，内部压力仅由袋内真空产生，没有施加外部堆叠压力。使用这种设置，比较了三种具有不同层间/负极配置的袋式全电池:Ag-C/Li，Pre_Li_Ag-C/Cu和Pre_Li_Ag-C/TiN NT。首先检查了在相同充电电流密度0.64 mA cm−2下每个全电池的厚度变化，在充电结束时，与其他两种电池相比，具有Pre_Li_Ag-C/TiN NT的袋状电池对锂沉积诱导的体积膨胀的抑制作用约为85%。Ag-C/Li袋状电池在循环过程中厚度显著增加，在第7次循环后发生短路，这可能是由于循环过程中体积变化引起的界面解体，而具有Pre_Li_Ag-C/Cu的袋状电池经历了第一个周期的快速厚度增加，但之后达到平台，从初始状态持续增加。相比之下，具有Pre_Li_Ag-C/TiN NT的袋状细胞在第一个周期后厚度下降，可能是由于小管内扩散过程，然后在整个测量周期中保持其厚度仅微小变化。与原始状态相比，Pre_Li_Ag-C/ TiN掺杂的袋状电池的厚度平均变化了3.5 μm，显著低于安装了Ag-C/Li（42.1 μm）和Pre_Li_Ag-C/Cu（15.1 μm）电池，突出了Pre_Li_Ag-C/TiN NT与其他两种电池相比的卓越性能。为了进一步研究TiN NT在恶劣锂沉积和剥离条件下的体积变化缓冲能力和电化学性能，分别组装TiN NT和Cu对称电池，测量了它们在初始充电过程中的厚度变化，发现在充电过程结束时，Cu对称电池的厚度达到了20 μm，而TiN NT对称电池的厚度仅达到了12 μm，几乎是Cu对称电池的一半，这验证了TiN NT的有效体积缓冲能力。评估其电池阻抗的变化显示，TiN NT对称电池在循环前后的界面阻力远低于Cu电池，表明TiN NT在电池运行过程中保持界面接触的有效性。

图5. TiN-NT掺杂石榴石型SE基AFSSBs的电化学性能

全电池的电化学性能分析。最后，为了进一步验证TiN NT的近无应变特性，采用AFSSB全电池结构对TiN NT|Pre_Li_Ag-C/LLZTO|NCM333全电池进行了电化学性能测试。为了评估整个电池的倍率性能，在60°C和25°C两种不同的温度条件下，在0.3 mA cm-2到4.0 mA cm-2的不同电流密度下进行测试。利用不同的温度设置，旨在研究温度对纳米管限制内锂金属扩散蠕变速率的影响。结果显示，即使在4.0 mA cm−2的高电流密度下，也提供了稳定的放电容量。在所有电流密度条件下，60°C下全电池的倍率能力始终优于25°C下的倍率能力。此外，长期循环性能评估发现60°C下电池在600次循环后放电容量保持率为78.3%，库仑效率为99.8%。此外，在25°C和60°C下对TiN NT和Cu的全电池进行了EIS分析，在25°C时，TiN NT和Cu全电池之间的Rb和Rct值的差异更为明显，TiN NT电池的Rb和Rct值明显低于Cu电池，这归因于Ag-C|TiN NT界面优越的电荷转移动力学和界面稳定性。在室温(25°C)下，在电流密度为1 mA cm−2的情况下，TiN NT掺杂的全电池的长期循环性能在600次循环中表现出显著的可循环性，且没有明显容量下降，即使当使用具有更高容量(6.6 mAh cm−2)的正极，该电池可以在50次循环中提供稳定的循环性能， 50次循环后容量保持率为98.6%。

【文献总结】

综上所述，作者提出了利用扩散蠕变机制来开发高稳定和长循环的石榴石型SE基AFSSB全电池的概念。引入基于MIEC材料的TiN NT作为负极界面和Ag-C中间层，在充放电过程中通过界面扩散蠕变使还原Li在纳米管阵列内的可逆调节和扩散。同时还解决了AFSSB反复镀锂和剥离过程引起的内部应变和体积膨胀等问题。通过OM和SEM分析，证实了Ag-C夹层在高电流密度条件下也能在层间和负极界面处引导Li沉积，并保持其厚度，表明其在枝晶保护和体积稳定性方面都起着至关重要的作用。因此，通过调节Li在Ag-C间层中的运输，并在TiN NT纳米管结构中容纳累积的Li沉积物，作者构建了一个在锂化和剥离过程中具有优异体积抑制能力的中间层-界面设计。考虑到Ag-C和TiN纳米管的这些协同特性，制造了一种AFSSB全电池，与传统Cu集流体相比，它的体积膨胀抑制了近10倍，并且在室温(25°C)下循环600次，平均库仑效率达到99.8%。本研究中提出的扩散蠕变机制有望为高性能石榴石型AFSSB全电池的开发提供一种新方法，对高安全性锂电池的发展具有重要意义。

【文献信息】

Near-strain-free anode architecture enabled by interfacial diffusion creep for initial anode-free quasi-solid-state batteries. Nat. Commun., 2024.

https://doi.org/10.1038/s41467-024-48021-w

来源：储能科学与技术

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