与传统的锂离子电池正极相比，高压尖晶石正极 LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）具有更高的能量密度和更有竞争力的成本，使其成为高性能电池应用的一个有前途的选择。然而，全电池容量的快速衰减阻碍了它的进一步商业化。通过开发阴极、阳极和电解液的锂定量方法，系统地研究了 LNMO-石墨软包电池在循环过程中的锂存量演变。研究结果表明，活性锂损耗是导致容量衰减的一个主要因素，源于串扰引起的不稳定阳极界面。这种串扰主要源于高压运行下阴极的电解质降解，导致湿度和酸度增加，进而腐蚀阳极界面。
芝加哥大学Ying Shirley Meng、Wurigumula Bao团队系统地评估了两种方法，包括阴极上的氧化铝（Al2O3）表面涂层和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）电解质添加剂，从而提高了循环稳定性。这项研究为了解 LNMO-Gr 系统中的锂库存损失提供了一种定量方法，为确定开发高电压（大于 4.4V）锂电池技术的关键瓶颈提供了独特的见解和指导。该成果以《Insights into Lithium Inventory Quantification of LiNi0.5Mn1.5O4-Graphite Full Cells》为题表在《Energy & Environmental Science》。第一作者是Wurigumula Ba。
【工作要点】
在本研究中，研究人员建立了量化阴极、阳极和电解液中锂离子存量的方法，以了解 LNMO-Gr 电池的降解机制。阴极采用 XRD 对活性锂进行量化。采用滴定气相色谱法 (TGC) 对石墨负极中的非活性 LixC6 进行定量，因为只有 LixC6 能与原生溶剂反应生成 H2，而 SEI 却不能。采用 ICP-MS 评估循环过程中电解液中的 Li+ 浓度。结果表明，阴极串扰导致的 SEI 腐蚀/形成是容量衰减的主要原因。为防止串扰，提出了两种策略：1. 阴极涂层和 2. 电解液添加剂。结果表明，电解质添加剂比阴极涂层的改善效果更好。将这两种策略结合起来，可以提高容量保持率。这些发现使研究人员对高压 LNMO-Gr 系统的降解行为有了全面的了解。开发的工作流程可扩展到极端运行条件（如高压和高温储存）下各种锂离子电池系统的锂库存研究。
图 1 过渡金属（TM）氧化物锂阴极/石墨全电池中活性锂库存损失示意图。
图 2 LNMO-Gr 单层软包电池（a）循环性能和（b）在纽扣电池中的重装测试；（c）新鲜 LNMO、（d）从软包电池中收获的 LNMO、（e）新鲜石墨和（f）从软包电池中收获的石墨的半电池充放电曲线。
图 3 (a) 根据计算结果对 LNMO 结构变化进行线性拟合；(b) 不同 DOD 状态下 LNMO 的 XRD 实验结果；(c) 循环 LNMO 的 XRD 结果；(d) 用 TGC 方法量化石墨负极中的 LixC6；(e) 设计充电容量的 Gr 负极的充放电曲线（所有电池点亮至 5mV，放电至 0.2mAh、0.4mAh 和 0.75mAh。0.6mAh 和 0.75mAh）；（f）LixC6 和 H2 的 TGC 验证曲线；（g）不同 DOD 状态下 LNMO 上剩余容量和（111）峰值位置的线性拟合；（h）石墨阳极的 TGC 结果；以及（i）不同循环后电解液中的锂浓度。
图 4 LNMO 界面层在形成后（a）第 1 个周期和（c）第 140 个周期时的 HRTEM 图像；Gr 界面层在形成后（b）第 1 个周期和（d）第 140 个周期时的 HRTEM 图像，以及相应的 SEAD 图谱和 F 的 EDS 图谱结果；（e）不同周期后 Gr 界面层上 F 1s 的 XPS 图谱。(f) 根据 XPS 深度剖面图得出的 Gr 界面上 C、O、F、P 和 Li 的原子比。
图 5 使用 Gen2 电解液的 LNMO 石墨软包电池系统中的锂存量演变示意图。
【工作要点】
总之，为了了解高压 LNMO-Gr 系统容量衰减的主要原因，研究人员开发了锂存量量化方法。对 LNMO 阴极、Gr 阳极和电解液分别采用了 XRD、TGC 和 ICP-MS 进行锂存量研究。结果表明，SEI 的过度形成消耗了最活跃的锂，导致 LNMO-Gr 电池容量下降。TEM 和 XPS 结果进一步证实了这一结论。湿度和 pH 值测试表明，电解质在高压运行期间发生了降解。充电到 4.85 V 会导致阴极表面寄生反应产生的副产物迁移到阳极，腐蚀 SEI，从而消耗更多的活性锂。为了防止来自阴极的串扰，研究人员使用了 Al2O3 涂层和 LiDFOB 电解质添加剂。研究人员相信，这项研究为研究锂离子电池的锂存量变化提供了一种通用方法，类似的方法可适用于更广泛的化学物质，以实现对未来二次电池开发的更全面了解。
来源：电化学能源
注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理！
